Etude du mécanisme d'action d'une famille de copolymères inhibiteurs cinétiques susceptibles de modifier la cristallisation des hydrates de méthane - SPIN - Sciences des Processus Industriels et Naturels Accéder directement au contenu
Thèse Année : 1999

Mechanism of action of a family of kinetic inhibitor copolymers which may modify methane hydrates crystallization

Etude du mécanisme d'action d'une famille de copolymères inhibiteurs cinétiques susceptibles de modifier la cristallisation des hydrates de méthane

Résumé

Gas hydrates are inclusion compounds that form when water and natural gas come into contact at high pressure and low temperature. In hydrocarbon production, these conditions can be reached in cold areas (artic zones) or in subsea pipelines where hydrates formation can block production facilities. For a few years, a lot of work has been done to develop a new class of low dosage additives called kinetic inhibitors. These hydrosoluble additives are crystallization inhibitors: they delay nucleation and/or slow down crystal growth and/or agglomeration. In this work, we have studied methane hydrate inhibition using AA/AMPS copolymers. To study methane hydrate crystallization, we use a semibatch reactor equipped with a turbidimetric sensor allowing to measure the turbidity spectrum in the reactor. From turbidity measurements, it is possible to calculate the particles size distribution. This set up allows us to obtain macroscopic results (induction time, gas consumption rate) and microscopic results (hydrate particles granulometry). With this set up, we have studied methane hydrate crystallization without additive at macroscopic and microscopic scale and at different pressures and stirring rates. Copolymers have then been tested in the same experimental conditions. Influence of copolymer composition, copolymer molecular mass and additive concentration has been studied. These copolymers have an inhibiting effect on crystals formation kinetics. Optimal performances are obtained for an AMPS molar ratio of 50%. Furthermore, minimum additive concentration and minimum mean molecular mass are needed to obtain a kinetic effect on crystals. The higher the pressure (driving force) and the higher the stirring rate (gas transfer), the higher these minimum values. To understand results with and without additives, we have used a model. Relating gas consumption rate to crystal growth, it seems that the copolymer inhibits crystal growth by means of a dead zone. Then, using a model based on a population balance, we have established a first identification of the crystal source with and without additives. Finally, the last part of this work is related to the study of a model formulation from AA/AMPS copolymers. The formulation presents an enhancement of the kinetic inhibition compared to the copolymer performance alone. The particular behavior of tetrabutylammonium bromide contained in the formulation has been underlined.
Les hydrates de gaz sont des composés d'inclusion qui se forment en présence d'eau et de gaz à haute pression et basse température. La formation d'hydrates dans les pipes en production polyphasique conduit rapidement à un bouchage des conduites qui entraîne un arrêt de la production. Depuis quelques années, la recherche appliquée s'est orientée vers la mise au point d'inhibiteurs cinétiques. Ces additifs hydrosolubles sont des inhibiteurs de cristallisation. Ce travail a porté sur l'étude des mécanismes d'action d'une famille de copolymères AA/AMPS susceptibles de modifier la cristallisation de l'hydrate de méthane. Nous avons utilisé un appareillage qui permet d'obtenir des résultats macroscopiques (temps d'induction, vitesse de consommation de gaz) et microscopiques (granulométrie des particules d'hydrate). Nous avons étudié la cristallisation de l'hydrate de méthane sans additif au niveau macroscopique et au niveau microscopique à différentes pressions et vitesses d'agitation. Les influences de la composition des copolymères, de la masse moléculaire moyenne en poids et de la concentration massique en additif ont ensuite été étudiées. Des performances optimales pour un taux molaire de 50% en AMPS ont été mises en évidence. Par ailleurs, des concentrations minimum en additif ainsi que des masses moléculaires moyennes minimum sont nécessaires pour obtenir un effet cinétique sur les cristaux. Pour interpréter ces résultats, nous avons utilisé une modélisation. Il apparait que le copolymère bloque la croissance en introduisant une zone morte. Puis, par un modèle fondé sur un bilan de population, nous avons établi une première identification de la source de cristaux sans et avec additifs. Enfin, la dernière partie de ce travail est relative à l'étude d'une formulation modelée à partir de copolymères AA/AMPS. Cette formulation présente une amélioration sensible des performances par rapport au polymère seul.
Fichier principal
Vignette du fichier
19991202-Cingotti-B.pdf (7.98 Mo) Télécharger le fichier
Loading...

Dates et versions

tel-01351384 , version 1 (03-08-2016)

Identifiants

  • HAL Id : tel-01351384 , version 1

Citer

Béatrice Cingotti. Etude du mécanisme d'action d'une famille de copolymères inhibiteurs cinétiques susceptibles de modifier la cristallisation des hydrates de méthane. Génie des procédés. Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint Etienne; INP Grenoble, 1999. Français. ⟨NNT : 1999INPG4212⟩. ⟨tel-01351384⟩
303 Consultations
144 Téléchargements

Partager

Gmail Facebook X LinkedIn More